آنالیز شیمیایی به روش F-AAS
سه تکنیک اصلی در طیف سنجی جذب اتمی شامل طیف سنجی جذب اتمی با شعله (FAAS)، طیف سنجی جذب اتمی با کوره گرافیتی (GFAA) و طیف سنجی جذب اتمی بر پایه تولید بخار هیدرید (VGAAS) می باشد. تفاوت تکنیک های آنالیز با دستگاه جذب اتمی در نوع اتم سازی با اتمیزاسیون یا همان Atomization است.
بیشتر بخوانید: آنالیز نقره و آنالیز اسپکتروسکوپی جذب اتمی
اتمیزاسیون یا Atomization
پروسه اتمیزاسیون به معنای انبوه اتم های تولید شده در طیف سنجی جذب اتمی، بسیار مهم است چون آنالیز با دستگاه جذب اتمی (Atomic Absorption) به صورت کلی وابسته به وجود اتم های آزاد و ترکیب نشده است که نور را در طول موج خاصی جذب خواهند کرد. برای موفقیت در کار یک دستگاه طیف سنج جذب اتمی تولید اتم های آزاد در حالت پایه و قرار دادن آن ها در مقابل نوری با طول موج خاص عنصر مطلوب است. منبع انرژی برای تولید انبوه اتم های آزاد یک عنصر گرما است.
تکنیک طیف سنجی جذب اتمی شعله
روش های متداول این تکنیک جذب اتمی استفاده از شعله یا Flame Atomic Absorption Spectroscopy حاصل از مخلوط استیلن و هوا و یا مخلوط استیلن و نیتروز اکساید است. این روش طیف سنجی جذب اتمی با استفاده از شعله است. با استفاده از این روش، محلول نمونه یا آنالیت به داخل یک سیستم پاشنده (اسپری کننده قطرات) بنام نبولایزر کشیده می شود.
نبولایزر یک قطعه پنوماتیکی است که با اسپری کردن نمونه، قطرات نمونه توسط یک گاز حامل (معمولا اکسیدانت شعله) به سمت چمبر و اتمایزر حرکت کرده و بعد از ورود به گرم ترین نقطه شعله به اجزای تشکیل دهنده تجزیه می شوند. به این ترتیب انبوهی از اتم های آزاد در حالت پایه تشکیل می شود که آماده اندازه گیری با دستگاه جذب اتمی است.
سیستم های شعله برای جذب اتمی دارای نتایج عالی، ساده، ارزان، راحت و بسیار کارآمد هستند. این شیوه آنالیز با دستگاه جذب اتمی بسیار سریع و نمونه دهی بسیار ساده را فراهم می کند. محدودیت اصلی روش شعله در آنالیز جذب اتمی این است که سیستم شعله و نبولایزر نسبتا سیستم کم راندمانی هستند. نسبت به روش کوره در روش شعله اتمیک ابزوربشن تنها قسمت کوچکی از نمونه که وارد چمبر اتمایزر شده و اسپری شده است به شعله رسیده و اتمایز می شود.
وقتی نمونه تبدیل به اتم گشت به سرعت از مسیر نوری خارج می شود. اینجاست که نیاز به وسیله ای بهینه سازی شده احساس می شود تا نمونه را به مدت بیشتری در مقابل نور نگه دارد. این سیستم، اتم ساز الکتروترمال با استفاده از کوره گرافیتی است.
بیشتر بخوانید: توانایی های دستگاه آنالیز ICP-MS
طیف سنجی جذب اتمی با کوره گرافیتی
روش طیف سنجی کوره گرافیتی یا Graphite Furnace Atomic Spectroscopy در جذب اتمی، در زمینه آنالیز شیمیایی برای تکنیک های متداول جهت تشخیص مقادیر بسیار کم از فلزات سنگین در بسیاری از ماتریس ها برای خود شهرتی به هم زده است. در روش طیف سنجی کوره گرافیتی (GFAAS) به جای شعله یک تیوپ گرافیتی که با استفاده از نیروی الکتریسیته گرم می شود، استفاده می شود. نمونه مستقیما در داخل تیوپ تزریق می شود (از 5 تا 100 میکرولیتر) جایی که بعد از آن با استفاده از یک سری برنامه دمایی در گام های مختلف حلال آن خشک می شود و ماتریس اصلی ترکیب، جدا می شود.
در نهایت اتم های آزاد آنالیت در حالت گازی درون تیوپ گرافیتی با نیروی قوی جریان الکتریکی به سرعت گرم شده (در دمای بین 1500 تا 3000 درجه سانتی گراد) و تقریبا تمامی آنالیت به اتم تبدیل می شود. در تمام مدت بیم نور از داخل تیوپ عبور می کند و در همین حین اتم های آزاد در داخل تیوپ تشکیل می شوند و برای مدت 0.2 تا 0.5 ثانیه در تیوپ باقی می مانند.
دقت جوابدهی تکنیک کوره گرافیتی جذب اتمی بسیار وابسته به ثبات دمائی تیوپ دارد. کوره های گرافیتی با تکنولوژی THGF که به معنی پخش یکنواخت دما در کل تیوپ گرافیتی است، ما را قادر می سازد تا ثبات دمایی را حفظ کنیم. نتیجه اینکه حساسیت و حد تشخیص بطور ملموسی افزایش یافته و اثر تداخلی ماتریس و اثر باقی مانده ها بسیار کاهش می یابد. بعد از آنالیز عنصر، بخار آنالیت به کمک گاز هلیم و یا آرگون از تیوپ خارج می شود و مقدار جذب با استفاده از سیستم های ثبات خروجی ثبت می شود.
دقت تکنیک طیف سنجی جذب اتمی با کوره گرافیتی به مکانیزم اتم سازی آن بستگی دارد و سطح اتم سازی به عواملی از قبیل طبیعت شیمیائی آنالیت عنصر مورد نظر، دمای اتم سازی، آنالیت باقی مانده در تیوپ، گونه های گاز داخل تیوپ و خود کوره گرافیتی وابسته است.
بعد از خشک شدن و تجزیه حرارتی آنالیت ممکن است در حالت های کاهنده، اکسید و یا ترکیب موجود باشند. به محض گرم شدن تیوپ گرافیتی تا دمای اتمیزاسیون اتم های آزاد به صورت های زیر تولید می شوند.
• با تبخیر از سطح تیوپ در فرم کاهش یافته آنالیت
• با تفکیک از حالت کسید به حالت گازی اتم های آنالیت به محض گرم شدن تیوپ
• تبخیر به حالت اکسیدها و یا حالت های مولکولی و تفکیک به اتم های آزاد به صورت گازی
بیشتر بخوانید: انواع و روش های آنالیز مواد معدنی
مکانیزم اتم سازی کوره گرافیتی دستگاه جذب اتمی
وقتی که M یک آنالیت است، C کربن ، Oاکسیژن، g حالت گازی و s اشاره به حالت جامد دارد.
زمان آنالیز کوره گرافیتی جذب اتمی طولانی تر از روش شعله است، و تعداد عناصر کمتری با تکنیک کوره گرافیتی قابل اندازه گیری است. با این وجود قابلیت افزایش حساسیت، توانایی آنالیز مقادیر بسیار کم نمونه، و توانایی آنالیز مستقیم نمونه های جامد قدرت طیف سنجی جذب اتمی را افزایش داده است.
طیف سنجی جذب اتمی با ژنراتور بخار هیدرید
جهت تشخیص آرسنیک، بیسموت، ژرمانیوم، سرب، آنتیموان، قلع، تلوریم و در نهایت جیوه با دستگاه جذب اتمی، تکنیک تولید بخار هیدرید یا Hydride Vapor Generator Atomic Absorption spectroscopy، حساسیت بالا و تداخل بسیار کم را تضمین می کند.
به وسیله تکنیک HVG یا VGAAS یا همان تکنیک طیف سنجی جذب اتمی با بخار هیدرید، آنالیت اول با استفاده از سیدیم بورو هیدرید به حالت هیدرید فرار نوع عنصر و یا حالت فلزی در جیوه در می آید، بخارات هیدرید با استفاده از گاز حامل به سمت اتمایزر (اتمساز) جهت آنالیز با طیف سنج جذب اتمی هدایت می شود. اتمساز یک لوله T شکل باریک از جنس کوارتز است که بخار تولید شده را برای مدتی در مقابل طیف نور نگه می دارد.
کمپانی آرورا (Aurora Instruments) در مدل AI1200 خود از یک سیستم باز (Open Ended) الکتروترمال حاوی لوله کوارتز استفاده می کند که دمای اتمایزر را به صورت خطی کنترل کرده و با جریان مداوم بخار هیدرید را تولید می کند. واحد اتمایزر دستگاه اتمیک ابزوربشن آرورا به راحتی می تواند برداشته شده و نصب شود.
اصول طیف سنجی جذب اتمی شعله
اساس و اصول این روش مشابه تمام روش های طیف سنجی جذب اتمی است. نوع اتمی کننده در FAAS، یک شعله گازی است. معمولا از مخلوط هوا و استیلن برای شعله استفاده می شود که دمای لازم (بالاتر از toc2000) برای اتمی شدن بیش از 30 عنصر را فراهم می کند. برای عناصری مثل تیتانیوم (Ti)، وانادیوم (V) و آلومینیوم (Al) که اکسیدهای پایداری دارند از شعله هایی نظیر استیلن و نیتروزاکساید (N2O) که دمایی حدودtoc 2500 را ایجاد می کنند، استفاده می شود. امکان دستیابی به دماهای بالاتر از toc 3000 با به کاربردن مخلوط استیلن و اکسیژن وجود دارد، ولی چندان متداول نیست.
نمونه باید به صورت محلول باشد و نمونه های جامد با روش های آماده سازی نمونه مثل هضم اسیدی یا ذوب قلیایی به صورت محلول در می آیند. محلول آماده شده توسط یک مهپاش (Nebulizer) به صورت قطرات ریز به درون شعله افشانده می شود. به خاطر گرمای زیاد شعله، مراحل حلال زدایی، تبخیر و تفکیک مولکول های موجود در محلول به اتم های آزاد با سرعت زیاد صورت می گیرد.
کارایی کم نمونه برداری (بخش قابل ملاحظه از نمونه، از مهپاش خارج می شود) و زمان مانند کم اتم های آزاد در مسیر نوری در شعله، حساسیت روش را در مقایسه با روش های دیگر کاهش می دهد. آشکارساز معمول در FAAS شعلهPMT است.
بیشتر بخوانید: پلاسمای جفت القائی (ICP) چیست؟
نکات آنالیزی
• حساسیت نسبتا خوبی برای بیش از 65 عنصر مختلف فلزی دارد.
• دستگاه ساده ای است و اپراتوری آن آسان است.
• دقت، صحت، تکرارپذیری خوب و سرعت بالایی دارد (خطای نسبی کمتر از 1%)
• حد تشخیص این روش برای بیشتر عناصر در محدوده (μg/mL) یا (mg/L) یا ppm است.
• امکان آنالیز همزمان چند عنصری در طیف سنجی جذب اتمی شعله وجود ندارد.
• به خاطر محدودیت های قانون بیر-لامبرت محدوده خطی غلظتی کمی دارد در بسیاری از آنالیزها نیاز به رقیق سازی نمونه ها وجود دارد.
• مصرف زیاد نمونه
• نمونه باید به صورت محلول باشد و آماده سازی نمونه تخریبی است.
• این روش حساسیت مناسبی برای اندازه گیری غیر فلزات، فلزات لانتانیدها و اکتنیدها ندارد.
بیشتر بخوانید: سنجش و اندازه گیری غبار محیطی
مجموعه کامل اتمیزه سازی
• نبولایزر
• محفظه اسپری
• سرمشعل
نبولایزر
نبولایزر نمونه مایع را به یک اسپری یا آئروسل تبدیل می کند. به منظور تهیه نبولاسیون کارآمد برای محلول های مختلف نمونه (آبی یا آلی ، اسیدها یا بازها و ...) نبوبایزر باید قابل تنظیم و مقاوم در برابر خوردگی باشد. از فولاد ضد زنگ معمولا استفاده می شود ولی برای محلول های خورنده از مواد مقاوم در برابر خوردگی از قبیل پلاستیک بی اثر ، Pt / Ir یا آلیاژ Pt / Rh استفاده می شود. از حساسیت بالا در ترکیب با مهره سرامیکی بی اثر می توان برای افزایش کارایی نبولاسیون برای کمترین حد تشخیص استفاده کرد.
محفظه اسپری
آئروسل حاصل از نبولایزر به محفظه مخلوط / اسپری هدایت می شود. در این محفظه ، آئروسل با سوخت و گازهای اکسیدان مخلوط شده و به سر مشعل منتقل می شود. فقط کسری از نمونه معرفی شده توسط نبولایزر برای آنالیز استفاده می شود. یک دستگاه ضربه ای از رسیدن قطرات بزرگتر به مشعل جلوگیری می کند چون این کار باعث می شود تا بخار نمونه و اتمی آن از طریق انتقال کوتاه از طریق شعله به تاخیر بیفتد. فقط قطرات ریز به سرمشعل منتقل می شوند.
دستگاه ضربه ای مثل اسپویلر جریان یا مهره موثر در خروجی جریان آئروسل نبولایزر تراز می شود. اسپویلر جریان در حذف قطرات بزرگ کارآمدتر است در حالی که مهره موثر کمتر قطرات بزرگ را از بین می برد و از آنجا که نمونه بیشتری به مشعل هدایت می شود حساسیت بهتری از خود نشان می دهد. با این حال ، افزایش تعداد قطرات بزرگ ممکن است اثرات نامطلوبی داشته باشد و تداخل را افزایش دهد.
نمونه اضافی از طریق یک فاضلاب از محفظه پیش مخلوط خارج می شود. تخلیه از یک دام مایع برای جلوگیری از خروج گازهای احتراق از طریق خط تخلیه استفاده می کند. داخل محفظه اسپری با مواد پلاستیکی قابل خیس شدن پوشانده شده است تا تخلیه نمونه اضافی را فراهم کند و از حافظه محفظه مشعل جلوگیری کند. یک محفظه مشعل با تخلیه آزادانه به سرعت در کمتر از دو ثانیه برای پاسخ به تغییرات نمونه به سرعت به تعادل می رسد.
بیشتر بخوانید: آنالیز دقیق و اصولی فلزات در دقیق شیمی آزما
سر مشعل
سر مشعل ها از تیتانیوم ساخته شده اند تا مقاومت زیادی در برابر گرما و خوردگی ایجاد کنند. 10 سانتی متر شکاف مشعل برای شعله های آتش استیلن - هوا توصیه می شود. طول طولانی آن بهترین حساسیت را ایجاد می کند. یک سر مشعل 5 سانتی متری ویژه برای کاربردهای شعله اکسید نیتروژن – استیلن توصیه می شود. شعله می تواند چرخانده شود تا حساسیت کاهش یابد.
در صورت نیاز به کاهش حساسیت، سر مشعل استیلن - هوا 5 سانتی متر شکاف منفرد موجود است. می توان آن را چرخاند تا حساسیت بیشتری ایجاد کند و دارای شکاف گسترده ای برای جلوگیری از مسدود شدن است.
یک سر مشعل 3 شکاف برای آنالیز نمونه هایی با غلظت بالای جامدات محلول طراحی شده است.
بیشتر عناصر را می توان با استفاده از شعله های استیلن هوا که دارای دامنه دمایی بالا از 2150 درجه سانتی گراد – 2300 درجه سانتی گراد هستند ، تجزیه و تحلیل کرد.
شعله های اکسید نیتروژن – استیلن دمای 2600 تا 2800 درجه سانتی گراد را بدست می آورند و می توانند برای تجزیه و تحلیل عناصر نسوز که در دماهای پایین اکسیدهای پایدار تشکیل می دهند، استفاده شوند.