آنالیز شیمیایی به روش سیستم هیدرید ژنراتور
ژنراتور بخار هیدرید چیست
با توجه به اینکه در آنالیز با دستگاه جذب اتمی در روش شعله و کوره، برخی عناصر غالباً سمّی مثل کادمیوم، جیوه و آرسنیک در منابع محیطی مثل آب آشامیدنی حساسیت لازم برای اندازگیری در دستگاه جذب اتمی را تأمین نمی کند.
لذا ابزار ژنراتور بخار هیدرید یا به عبارت دیگر دستگاه HVG می تواند حساسیت این عناصر را تا حد بسیار مطلوبی برای آنالیز با دستگاه جذب اتمی تأمین نماید.
اجزاء دستگاه ژنراتور هیدرید بخار HVG
• پمپ مالشی یا peristaltic pump
• فلومتر گاز حامل
• منیفولد اختلاط نمونه
• کویل هموژنایزر
• لوله های سیلیکونی و تایگون
• اسپلیتور مایع
• سل نمونه T شکل
• اتمایزر الکتروترمال
بیشتر بخوانید: سنجش و اندازه گیری غبار محیطی
روش کار دستگاه ژنراتور بخار هیدرید HVG
در دستگاه هیدرید ژنراتور لوله های مختلفی از جنس تایگون به مرکز پمپ مالشی متصل هستند که با شروع بکار پمپ با سرعت مشخصی همزمان محلول نمونه، محلول های کاهنده و بخارساز را به داخل منیفولد یا محفظه اختلاط پمپاژ می نمایند. یک بخش از این منیفولد به گاز حامل که معمولاً آرگون می باشد متصل است، که توسط فلومتر سرعت عبور گاز توسط کاربر تنظیم شده است و این مخلوط در حین عبور از کویل هموژنایزر بیشتر همگن می شوند.
در این مرحله قسمت بیشتر نمونه به بخار تبدیل می شود. در مرحله بعد مخلوط بخار نمونه و مقدار کمی از قطرات مایع که در این فرایند بخار نشده اند به داخل اسپلیتور یا جداکننده هدایت می شوند تا قطرات مایع از بخار زدوده شده و سپس یه سمت اتمایزر حرکت می نمایند. در داخل اتمایزر سل کوارتز به شکل T بخار محبوس نموده و کوره دربرگرفته دما را به تناسب عنصر بالا می برد و در این لحظه نور هالوکاتد از میان بخار عبور نموده و جذب اتمی خوانده می شود.
بیشتر بخوانید: تیتراسیون چیست؟
مزایای استفاده از دستگاه HVG
به دو دلیل حساسیت لازم برای اندازه گیری برخی عناصر تأمین نمی شود.
1. مدت حضور اتم ها در منطقه جذب تابش بسیار کم است (در حدود 0.003 ثانیه) و از آنجائیکه حساسیت برخی عناصر مثل جیوه برای برانگیخته شدن در این مدت محدود، بسیار کم است، اتم های این عناصر بدون برانگیختگی از مقابل نور هالوکاتد فرار می کنند.
راه حل: برای حل این مشکل، از سل مخصوص کوارتز شکافدار استفاده می شود. داخل این سل محیطی نسبتاً بسته است که باعث حضور بیشتر اتم ها در ناحیه جذب تابش می شود. این سل T شکل است که از سمت پائین T بخار نمونه انباشته می شود و از دو طرف T نیز تخلیه می شود. لذا زمان حضور اتمها در مقابل نور هالوکاتد بسیار بیشتر می شود و لذا اتم های عناصری مثل جیوه و سرب فرصت برانگیختگی پیدا می کنند.
2. نبولایزر بخش بسیار کوچکی در حدود 10 درصد نمونه محلول را وارد قسمت شعله متمایز می نماید و مابقی نمونه هدر می رود. با توجه به حساسیت بسیار پائین برخی عناصر همان مقدار 10 درصد هم نوری جذب نمی نمایند.
راه حل: برای برطرف کردن مشکل دوم، فناوری دستگاه ژنراتور بخار هیدرید HVG معرفی می گردد. در اینجا آنالیت محلول نمونه در واکنش با یک عامل کاهنده به صورت بخار ملکولی/اتمی از ماتریس آن جدا شده و در فاز بخار به اتمایزر منتقل می شود. با توجه به اینکه در این روش نمونه اسپری نمی شود و تمام بخار داخل محفظه سل برای مدتی محبوس می شود و از طرفی چون تمامی نمونه ورودی به سل بصورت بخار در جریان است، لذا در حالت ژنراتور هیدرید بخار بازده نمونه تقریبا 100% است.
در فناوری تولید بخار، محلول اسیدی شده طبق واکنش Ra+A +H→AnHm+H2 +… که A آنالیت مورد تجزیه و Ra عامل کاهنده است. در بین فناوری های تولید بخار 2 روش تولید بخار سرد و تولید هیدرید در زمره پراستفاده ترین روش ها هستند. روش بخار سرد تنها در آنالیز جیوه کاربرد دارد.
در حالت بخار سرد محلول جیوه طی واکنش با کاهنده ای مثل کلرید قلع، بخار سرد جیوه را در دمای اتاق تولید می کند. در حالت بخار سرد به وجود شعله نیازی نیست. حد تشخیص عنصر تا اندازه ppt ارتقاء می یابد. برای تولید هیدرید مورد نظر که اغلب از عناصر فرار می باشند، در محیط اسیدی از کاهنده هایی مانند سدیم بورو هیدرات استفاده می شود . هیدرید به اتمایزر منتقل شده و بازده بسیار بالا می رود. حد تشخیص عنصر ppb است. این فناوری قابل استفاده برای آنالیز آرسنیک، بیسموت، قلع، آنتیموان، تلوریم، سلنیم و کادمیوم است. فرآیند هیدرید سازی به غیر از جیوه نیاز به دمایی در محدوده 1000 درجه دارد که این مشکل با نصب کوره برقی آرورا بر روی برنر قابل حل است.
بیشتر بخوانید: آزمایشگاه مینرالوگرافی
سه تکنیک اصلی در طیف سنجی جذب اتمی
شامل طیف سنجی جذب اتمی با شعله (FAAS)، طیف سنجی جذب اتمی با کوره گرافیتی (GFAA) و همچنین طیف سنجی جذب اتمی بر پایه تولید بخار هیدرید (VGAAS) می باشد که هر یک از این تکنیک ها دارای مزایا و معایب خود هستند و ضمناً هر تکنیک جذب اتمی در حوزه های کاربردی خودشان تکنیک برتر محسوب می شوند. تفاوت تکنیک های آنالیز با دستگاه جذب اتمی در نوع اتم سازی با اتمیزاسیون یا همان Atomization می باشد.
اتمیزاسیون یا Atomization
عملیات اتمیزاسیون به معنای انبوه اتم های تولید شده در طیف سنجی جذب اتمی، بسیار مهم است زیرا آنالیز با دستگاه جذب اتمی (Atomic Absorption) به طور کلی وابسته به وجود اتم های آزاد و ترکیب نشده است که نور را در طول موج خاصی جذب خواهند نمود. لذا نکته کلیدی برای موفقیت در کار یک دستگاه طیف سنج جذب اتمی تولید اتم های آزاد در حالت پایه و قرار دادن آنها در مقابل نوری با طول موج خاص عنصر مطلوب است. منبع انرژی برای تولید انبوه اتم های آزاد یک عنصر گرماست.
تکنیک طیف سنجی جذب اتمی شعله
روش های متداول این تکنیک جذب اتمی استفاده از شعله یا Flame Atomic Absorption Spectroscopy حاصل از مخلوط استیلن و هوا و یا مخلوط استیلن و نیتروز اکساید است. این روش طیف سنجی جذب اتمی با استفاده از شعله است. با استفاده از این روش، محلول نمونه یا آنالیت به داخل یک سیستم پاشنده (اسپری کننده قطرات) بنام نبولایزر کشیده می شود.
نبولایزر یک قطعه پنوماتیکی است که با اسپری کردن نمونه، قطرات نمونه توسط یک گاز حامل (معمولا اکسیدانت شعله) به سمت چمبر و اتمایزر حرکت کرده و پس از ورود به گرمترین نقطه شعله به اجزای تشکیل دهنده تجزیه می شوند. به این ترتیب انبوهی از اتم های آزاد در حالت پایه تشکیل می شود که آماده اندازه گیری با دستگاه جذب اتمی است.
سیستم های شعله برای جذب اتمی دارای نتایج عالی، ساده، ارزان، راحت و بسیار کارآمد هستند. این شیوه آنالیز با دستگاه جذب اتمی بسیار سریع و نمونه دهی بسیار ساده را فراهم می نماید. محدودیت اصلی روش شعله در آنالیز جذب اتمی این است که سیستم شعله و نبولایزر نسبتاً سیستم کم راندمانی هستند. نسبت به روش کوره در روش شعله اتمیک ابزوربشن تنها قسمت کوچکی از نمونه که وارد چمبر اتمایزر شده و اسپری شده است به شعله رسیده و اتمایز می شود. ضمناً وقتی نمونه تبدیل به اتم گشت به سرعت از مسیر نوری خارج می شود. در اینجا نیاز به وسیله ای بهینه سازی شده احساس می شود تا نمونه را به مدت بیشتری در مقابل نور نگهدارد. این سیستم، اتم ساز الکتروترمال با استفاده از کوره گرافیتی است.
بیشتر بخوانید: انواع دستگاه طیف سنج جذب اتمی
طیف سنجی جذب اتمی با کوره گرافیتی
روش طیف سنجی کوره گرافیتی یا Graphite Furnace Atomic Spectroscopy در جذب اتمی، در زمینه آنالیز شیمیائی برای تکنیک های متداول جهت تشخیص مقادیر بسیار کم از فلزات سنگین در بسیاری از ماتریس ها برای خود شهرتی بهم زده است. در روش طیف سنجی کوره گرافیتی (GFAAS) بجای شعله یک تیوپ گرافیتی که با استفاده از نیروی الکتریسیته گرم می شود، استفاده می گردد.
نمونه مستقیماً در داخل تیوپ تزریق می شود (از 5 تا 100 میکرولیتر) جایی که بعد از آن با استفاده از یک سری برنامه دمائی در گام های مختلف حلال آن خشک می شود و ماتریس اصلی ترکیب، جدا می شود. در نهایت اتم های آزاد آنالیت در حالت گازی درون تیوپ گرافیتی با نیروی قوی جریان الکتریکی به سرعت گرم شده (در دمای بین 1500 تا 3000 درجه سانتیگراد) و تقریباً تمامی آنالیت به اتم تبدیل می گردد. در تمام مدت بیم نور از داخل تیوپ عبور می نماید و در همین حین اتم های آزاد در داخل تیوپ تشکیل می شوند و برای مدت 0.2 تا 0.5 ثانیه در تیوپ باقی می مانند.
دقت جوابدهی تکنیک کوره گرافیتی جذب اتمی بسیار وابسته به ثبات دمائی تیوپ دارد. کوره های گرافیتی با تکنولوژی THGF که به معنای پخش یکنواخت دما در کل تیوپ گرافیتی می باشد، ما را قادر می سازد تا ثبات دمائی را حفظ کنیم. نتیجه اینکه حساسیت و حد تشخیص بطور ملموسی افزایش یافته و اثر تداخلی ماتریس و اثر باقی مانده ها بسیار کاهش می یابد. پس از آنالیز عنصر، بخار آنالیت به کمک گاز هلیم و یا آرگون از تیوپ خارج می شود و مقدار جذب با استفاده از سیستم های ثبات خروجی ثبت می گردد.
دقت تکنیک طیف سنجی جذب اتمی با کوره گرافیتی به مکانیزم اتم سازی آن بستگی دارد و سطح اتم سازی به عواملی از قبیل طبیعت شیمیائی آنالیت عنصر مورد نظر، دمای اتم سازی، آنالیت باقیمانده در تیوپ، گونه های گاز داخل تیوپ و خود کوره گرافیتی وابسته است.
پس از خشک شدن و تجزیه حرارتی آنالیت ممکن است در حالت های کاهنده، اکسید و یا ترکیب موجود باشند. به محض گرم شدن تیوپ گرافیتی تا دمای اتمیزاسیون اتمهای آزاد به روش های زیر تولید می شوند.
1. با تبخیر از سطح تیوپ در فرم کاهش یافته آنالیت
2. با تفکیک از حالت کسید به حالت گازی اتمهای آنالیت به محض گرم شدن تیوپ
3. تبخیر به حالت اکسیدها و یا حالت های مولکولی و تفکیک به اتمهای آزاد بصورت گازی